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金刚石、BN、SiC、BeO...高导热无机非材料有啥共同特点?

2022-01-10 11:53:10

在气体中,热传导可由分子的自由运动而传热,金属材料中由于有大量自由电子,电子是其主要传热机构,因此金属材料有较大的热导率。在无机非金属材料固体的导热中,以什么样的机理传热呢?下文我们一起来讨论一下~~


3种热传递方式:热传导、对流和辐射


热传递是指温度不均匀或者两个温度不同的物体,热量自动低从热端传向冷端的想象。热传递是自然界普遍存在的一种自然现象,只要物体之间或同一物体的不同部分之间存在温度差,就会有热传递现象发生,并且将一直继续到温度相同的时候为止。

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从物体温度较高的部分沿着物体传到温度较低的部分叫做热传导,是固体中热传递的主要方式。靠液体或气体的流动来传热的方式叫做对流,对流是液体和气体中热传递的主要方式,在气体或液体中,热传导过程往往和对流同时发生。辐射热由物体沿直线向外射出,辐射不需要任何介质,物体温度越高,辐射越强。在高温和真空条件下,物体不相互接触时,热辐射是传热的主要方式。


热传导微观传热机理及导热载体


宏观上的热量传递现象是由微观粒子的运动引起的。不同微观结构的材料导热性能也有所不同。分子间的相互碰撞是热量在气体及液体中传导的主要方式,而固体材料中热量的传导并不是通过分子相互碰撞来实现,而是靠电子、声子(晶格振动的“量子”)及光子(电磁辐射)等导热载体实现,不同固体物质的主要导热载体不同。

对于金属及合金材料而言的导热载体主要是自由电子,自由电子不受束缚可以通过相互碰撞来实现热量的快速传递。

在无机非金属材料中,晶格振动的为主要的导热机构,晶格振动的格波又分为声频支与光频支。在温度不高时,光频支格波能量很小,导热的贡献主要来自声频支格波,声子作为导热载体。晶体传热是声子碰撞的结果,热传导的过程是声子从高浓度区到低浓度区的扩散过程,其热阻则是声子扩散过程中的各种散射。

高温时,固体材料中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态会改变,会辐射出频率较高的电磁波谱。较强热效应的是波长在0.4-40um间可见光与近红外光区域。光子热传导在光频范围内,其传播过程与光在介质中传播现象类似,可以把它们的导热过程看作是光子在介质中传播导热过程。对于辐射线是透明的介质,热阻很小,Lr(光子的平均自由程)较大,如:单晶、玻璃,在773--1273K辐射传热已很明显;对于辐射线不透明的介质Lr很小,大多数陶瓷,一些耐火材料在1773K高温下才会辐射明显;对于完全不透明的介质,Lr=0,在这种介质中,辐射传热可以忽略。


影响无机非金属材料热导率的因素


由于无机非金属材料相结构复杂,包括玻璃相和一定孔隙率。热导率影响因素比较复杂,对热导率产生影响的主要因素如下:

1、温度的影响


热导率由热容和自由程的综合影响决定,公式如下。温度升高,碰撞加剧,声子自由程L降低。低温下,声子速度υ可看作是常数,只有在温度较高时,由于介质的结构松驰而蠕变,使介质的弹性模量迅速下降,υ减小。此外,对于绝大多数氧化物、碳化物,热容都是从低温时的一个低的数值增加到近似于25J/K·mol的数值,进一步增加温度,热容C基本上没有什么变化。

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以氧化铝单晶为例,低温时主要是声子传导,声子在固体中的速度可视为常数,但温度较高时,由于介质结构松弛而发生蠕变,使弹性模量减小,从而使声子在固体中的速度有所减小。热容C在低温时与T3成比例,在温度高于德拜温度时,C趋向于一个定值。自由程则有随温度的升高而迅速降低的特点,低温时,上限为晶粒的距离,高温时,下限为晶格的间距。在低温时,热导率λ与T成比例。高温时,λ则迅速降低,在40K附近,出现极大值。当达到1600K时,由于辐射传热,λ又有所升高,氧化铝的热导率又有上升趋势。

材料种类不同,导热系数不同,其与温度的变化规律也不尽相同。对于大多材料来说,随温度的升高、热导率有降低的趋势。但对于有一定气孔率的材料,如硅藻土砖、黏土砖等,随着温度上升,热导率却略有增大。

2、化学组成


同组成的材料,会形成不同的晶体结构。构成晶体质点的大小、性质不同,它们的晶格振动状态、传导热量的能力也就不同,热导率往往有很大的差异。

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一般情况下,组成元素的相对原子质量愈小、晶体的密度愈小,德拜温度愈高,弹性模量愈大,其热导率愈大;轻元素的固体或结合能大的固体热导率较大。

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在氧化物和碳化物中,凡是阳离子的相对原子质量较小的,其热导率比阳离子相对原子质量较大的要大些,因此在氧化物陶瓷中BeO具有热导率(比氧化铝大多了)。玻璃的组分对导热系数的影响较晶体材料中的组分影响要小得多。但当玻璃中含有重金属离子(如Pb)时,导热系数将降低。

3、晶体结构


如果不计算光子导热的贡献(晶体透明光子导热率高),对于同一种物质,#多晶体的热导率总是比单晶小#,由于多晶体中晶粒尺寸小,晶界多,缺陷多,晶界处杂质也多,声于更易受到散射,它的平均自由程小得多,所以热导率小。高温时,两者的热导率比较接近。

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非晶体导热系数曲线与晶体导执系数曲线的个重大区别是没有导热系数的峰值点,说明非晶体物质的声子平均自由程几乎在所有温度范围内均接近常数。陶瓷材料的导热系数介于晶体与非晶体之间,可能有三种情况:①当材料中所含的晶相比非晶相多时,在一般温度下,λ随温度的升高而有所降低,在高温下,λ不随温度变化。②当材料中含有较多的玻璃相时,λ则随温度的升高而升高。③当晶相与非晶相为某一适当比例时,λ可在相当大的温度范围中基本上保持常数。声子传导与晶格振动的非谐和有关。


对于#非等轴晶系的晶体#,热导率存在着各向异性的性质。例如:石英、金红石、石墨等都是在膨胀系数低的方向热导率非常大。温度升高时,不同方向的热导率差异减小。这是因为温度升高,晶体的结构总是趋于更好的对称。

声子传导与晶格振动的非谐和有关。#晶体结构愈复杂#,晶格振动的非线性程度愈大。其声子的散射程度愈大。因此声子平均自由程较小,所以热导率低。

例如,莫来石的晶体结构复杂,因此热导率低。玻璃是无机非晶体材料,其热导率变化有其特殊性。研究表明,不管在低温或高温,玻璃中声子的平均自由程也只有几个原子间距,随温度变化不明显。因为玻璃的微观结构只是近程有序、远程无序。因此,热导率在较低温度下由热容贡献,而在较高温度时则需考虑光子导热的贡献。

4、缺陷和分散相


缺陷和杂质会导致声子散射,降低声子的自由程,固溶体的形成也是如此。取代元素的质量大小与基质元素相差愈大,取代后结合力改变愈大,对入影响也愈大。在低温时,上述影响随温度的升高而加剧。

例如:AlN陶瓷的导热机理属声子导热,在烧结过程中,氧进入AIN晶格形成固溶体,伴随着形成铝空位、位错等结构缺陷,显著降低了声子的平均自由程,导致热导率降低,同时晶界相的组成、含量与分布,气孔的含量与分布以及晶粒分布的均匀程度等显微结构因素对AIN陶瓷的热导率也有较大影响。


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