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氮化硼及其高温透波材料的制备与应用

2022-06-24 11:18:51

氮化硼(boron nitride,BN)是由第三族元素硼(B)和第五族元素氮(N)组成一种重要的III.V族化合物。氮化硼具有宽带隙、高热导率、抗氧化性等优异的物理化学性能。氮化硼还在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用前景。因此,氮化硼纳米材料的制备、纳米结构的测量、纳米器件的组装、氮化硼增韧陶瓷及光、电学性能的测试等成为当今无机纳米材料领域的重要研究方向。

1. 氮化硼结构

氮化硼具有宽带隙、高热导率、抗氧化性等优异的物理化学性能。氮化硼的结构与石墨相似,它常见的有两种杂化方式,sp2和sp3杂化。sp2杂化的BN主要包括六方相氮化硼(h-BN)和三方相氮化硼(r-BN):sp3杂化的BN主要包括立方相氮化硼(c-BN)和纤锌矿结构氮化硼(w-BN)。图1为氮化硼各晶型结构示意图。

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2. 氮化硼性质


虽然氮化硼与石墨的结构相似,但是与石墨相比,氮化硼还具有很多优异的物理化学特性:

1.稳定性
对大多数金属熔体,如钢、不锈钢、AL、FE、Ge、Bi、Si、Cu、等既不润湿又不发生作用。因此,可用作熔炼蒸发金属的坩锅、舟皿、液态金属输送管,火箭喷口,大功率器件底座,用作高温电偶保护,熔化金属的管道、泵零件、铸钢的模具以及高温电绝缘材料等。
2.耐热耐蚀性
可以制造高温构件、火箭燃烧室内衬、宇宙飞船的热屏蔽、磁流体发电机的耐蚀件等。
3.绝缘性
广泛应用于高压高频电及等离子弧的绝缘体以及各种加热器的绝缘子,加热管套管和高温、高频、高压绝缘散热部件,高频应用电炉的材料。
4.热导性
用作制备砷化镓、磷化镓、磷化铟的坩锅,半导体封装散热底板、移相器的散热棒,行波管收集极的散热管,半导体和集成电极的p型扩散源和微波窗口。
5.屏蔽性
在原子反应堆中,用作中子吸收材料和屏蔽材料。还可用作红外、微波偏振器,红外线滤光片,激光仪的光路通道,超高压压力传递材料等。
6.润滑剂
可以作为自润滑轴承的组分。氮化硼的很多物理性能同石墨相似,因而有白石墨之称。它与云母、滑石粉、硅酸盐、脂肪酸等统称为白色固体润滑剂。作为润滑剂使用,氮化硼可以分散在耐热润滑油脂、水或溶剂中;喷涂在摩擦表面上,待溶剂挥发而形成干膜;填充在树脂、陶瓷、金属表面层作为耐高温自润滑复合材料。用于宇航工程上,也可把氮化硼粉末直接涂在导轨面上。氮化硼悬浮油呈白色或黄色。因而在纺织机械上不污染纤维制品,可大量用在合成纤维纺织机械润滑上。
7.添加剂
由氮化硼加工制成的氮化硼纤维,为中模数高功能纤维,是一种无机合成工程材料,可广泛用于化学工业,纺织工业、宇航技术和其它尖端工业部门。


3. 氮化硼制备

3.1 硼砂-氯化铵法

硼砂-氯化铵法是将无水硼砂和无机致孔剂氯化铵混合后在氨气流中加热反应而制得氮化硼。该方法可实现连续生产,提高了生产效率,而且生产成本低,投资少,工艺简单;但是由于该方法反应不完全,导致六方氮化硼含量不高,氮化硼纯度不高,粒度均匀性差 ,而且还会产生C等其他杂质,需要做后期处理,难以达到实验要求,故需要进一步研究更好地合成工艺。
其反应方程式为:
Na2B4O7+2(NH2)2CO→4BN+Na2O+4H2O+2CO2
Na2B4O7+2NH4Cl+2NH3→4BN+2NaCl+7H2O



3.2 硼砂-尿素法

该方法事先将硼砂与尿素进行重结晶提纯处理,待处理完成后将硼砂进行脱水处理,然后将该脱水处理的硼砂与尿素按一定质量比混合,进而在900-1100℃下进行氮化处理1-2h得到粗晶氮化硼,粗品利用水洗或酸洗至中性,过滤、干燥得到氮化硼样品。
制备过程中涉及的反应式为:
Na2B4O7+2(NH2)2CO=4BN+Na2O+4H2O+2CO2



3.3 硼砂-三聚氰氨法

硼砂-三聚氰氨法是将无水硼砂粉与三聚氰胺混合均匀,然后在压力机上进行压块并置入炉中,待温度升至400℃时开始通氨,在氨气气流中继续升温至在1200℃并保温9 h,降温后将反应产物进行精制,得到纯度达到97%以上的氮化硼粉体。
硼砂与三聚氰胺的反应式为:
3Na2B4O7+2(NH2CN)3=12BN+3Na2O+6H2O+6C02

3.4 高频等离子法

高频等离子法是以无水硼砂与尿素为原料,采用高频氮等离子加热,反应后得到高纯氮化硼。具体步骤如下:将无水硼砂与尿素混合均匀并在几十兆帕压力下经模具压制成型,然后装入与等离子发生器相连接的反应炉,由氮等离子火焰加热,反应炉内温度约为2000℃,反应时间约2 h。最后得到纯度99%以上的氮化硼产品。此方法对反应设备的要求较高。
3.5 模板法
模板法是利用模板的空间限制作用,制备结构有序、孔径均匀材料的方法。根据模板应用方式的不同可分为硬模版法、软模板法和元素置换法。根据氮化硼孔径的大小,可制备微孔氮化硼(孔径小于2 nm)、介孔氮化硼(孔径2~50 nm)和大孔氮化硼(孔径大于50 nm)。
硬模板法是制备介孔氮化硼材料常用方法。利用多孔固体作为模板,在其孔道中浸渍氮化硼前驱体,经热解合成氮化硼, 然后除去模板得到对应孔结构的多孔氮化硼材料。
软模板法是最早制备有序介孔材料的方法。以两亲性表面活性剂构成的超分子聚集体作为模板,氮化硼前驱体和模板之间通过非共价键作用力作用进行自组装,再热解得到多孔氮化硼材料。
元素置换法是在高温条件下,利用硼、氮与碳模板之间的置换反应得到多孔氮化硼材料。产物中的碳含量可通过对反应温度的控制来调整,反应温度越高,碳含量越低。此方法操作简单,污染小,但能耗较高。



4.氮化硼应用



氮化硼具有许多优异的特性:

1
高硬度的机械特性,显微维氏硬度约为5000 kg/mm2,仅次于金刚石,因而是超硬保护涂层的良好材料,也可做切削刀具材料;

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2
优良的热学性质,高的热导率和良好的热稳定性,是很好的热导材料和耐热材料;

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3
良好的化学惰性,高温下强的抗氧化性能(1300℃以下不易氧化,不易与铁族金属及其合金材料发生反应,可广泛用于钢铁制品的精密加工、研磨。在相当高的温度下也能切削耐热钢、钛合金及其淬火钢等。而金刚石则不宜加工含铁材料。另外还可做极好的抗氧化保护涂层;

4
高的光谱透过率,光谱宽度包括红外区、可见光区到紫外区,加上本身高硬度的特点,是光学元件的良好保护涂层,也可做光学窗口材料、紫外发光二极管(发光波长可达215 nm),是首次实现达到紫外区域的二极管发光器件;





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5
良好的半导体特性,立方氮化硼的禁带宽度为6.4 eV,既可n型掺杂又可P型掺杂,是优良的宽带隙材料,可用于制造高温、大功率、抗辐射的电子器件,而金刚石只能掺杂为P型半导体;

6
极好的电学特性,有表面负电子亲和势,是极好的场发射材料,可封装冷阴极电子场发射器件;
7
良好的绝缘性、化学稳定性,可作为高品质绝缘层用在其它的III.V族化合物如:砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)的金属绝缘半导体(MIS,metal.insulator.semiconductor)器件中以提高其高频特性,同时也可以作为电绝缘层增加多种类型器件稳定性的场效应管,薄膜电容器,以及作为金属绝缘半导体结构隧穿的绝缘层等。



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5. 氮化硼高温透波材料

高温透波材料是指对波长在1~1000mm、频率在0.3~300GHz的电磁波在足够高的温度下的透过率>70%的材料。结构透波材料体系主要有耐高温及常温应用的透波材料,这两种材料体系的典型代表分别为陶瓷透波材料及聚合物基复合材料。陶瓷透波材料与聚合物基复合材料分别应用于导弹、飞行器天线罩、天线窗以及雷天线罩等。下文将重点介绍氮化硼高温透波材料。 

由于BN陶瓷强度、硬度、弹性模量偏低,热导率高,抗雨蚀性不足,且难以制成较大形状构件,因此单相的BN陶瓷在天线罩上尚未得到真正应用。目前研究的主要为BN透波纤维BN透波复合材料两大类。

5.1 氮化硼透波纤维

BN纤维兼备了BN材料和纤维材料各自所特有的多种优良性能,与某些适用于高超音速导弹应用环境的无机纤维( 如氮化硅纤维、石英纤维等) 相比,具有耐高温、高温力学性能优异、介电性能优良、可吸收中子等特性。BN纤维的抗氧化温度比碳纤维和硼纤维还要高, 可以在 900 ℃ 以下的氧化气氛和 2800 ℃ 以下的惰性气氛中长期使用。
1
BN纤维的制备方法
BN纤维的制备方法主要有两种,无机先驱体法和有机先驱体法。
(1)无机先驱体法
无机先驱体法利用硼酸为原料制备B2O3先驱体纤维,该纤维在NH3、N2气氛下,高温转化为BN纤维。
(2)有机先驱体法
有机先驱体法先通过有机聚合物( 主要为硼-氮聚合物和硼-氧聚合物) 在气氛保护下进行纺丝, 再经过高温氮化处理获得BN纤维。有机先驱体法制备的产品具有较好的加工性,可以制备高质量的纤维,目前是主要发展趋势。
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2
氮化硼透波纤维研究进展及应用

目前,在可作为导弹天线窗、天线罩等防热透波部件的陶瓷基复合材料中,具有耐热性、介电性能良好的石英纤维和BN 纤维可作为增强纤维使用。与石英纤维,BN 纤维具有如下优点:

(1)2000 ℃ 以内的惰性气氛中晶粒不会长大,强度不会下降;
(2)介电性能优异,复合材料集体材料的选择选择范围更广泛;
(3)高温性能优异,飞行器飞行摩擦发热过程中,能够保证部件的可靠性和安全性。


因此,BN纤维在航天透波领域具有很好的应用前景。
20世纪60年代, 美国的金刚砂公司最早开始了以B2O3纤维作为先驱体制备BN纤维的研究,之后,苏联、日本、中国等相继开展BN纤维的研究。美国的Economy于1967年以硼酸为原料制备B2O3先驱体纤维,该纤维在NH3(大于1000 ℃)及N2(小于2000 ℃)气氛中高温转化为BN纤维。
此工艺于1976年开始研究,并制备出了定长BN纤维和连续BN纤维产品,且性能指标优良。
目前,BN纤维研究较为出色的是法国的Miele公司,采用 BCl3与NH4Cl 在低温下制得含环状三氯硼氮烷,再与二甲胺反应,制备出2,4-(双单甲基胺)-6-单甲基胺硼烷单体。然后在惰性气体保护下聚合,熔融纺丝,经氨气和氮气的高温处理,得到数种高性能的BN 纤维,其拉伸强度达到1000MPa 以上, 弹性模量达250 GP 以上。
BN纤维所表现出的优异特性,一直被军事航天及其它相关领域所关注。近年来国内外对该领域的研究十分活跃,各种合成路线相继出现具有很好的应用前景。

5.2 氮化硼透波复合材料

利用BN分解温度高、介电性能优异的特性,将其与石英纤维、氮化硅陶瓷等复合, 可制成综合性能优异的透波复合材料。目前,氮化硼透波复合材料的制备方法主要有两种:高温烧结法和先驱体法。


(1)高温烧结法, 包括反应烧结法、热压烧结法、热等静压法等,其原料主要是各种陶瓷粉体,所制备的大多为颗粒增强的复合材料。
(2)先驱体法,采用有机或无机物为先驱体,所制备的大多为纤维增强的复合材料。高温烧结法使用较早,其工艺也最成熟,获得了广泛的应用。


目前,国内将BN纤维和硅粉混合,采用反应烧结工艺制备了BN纤维增强 Si3N4基复合材料。利用用热压烧结法制备BN颗粒增强熔石英高温天线罩材料,既改善了BN材料的烧结性能和抗热震性,又使烧蚀表面温度从3300 ℃降低到2200~ 2400 ℃,增大了沿透射方向的温度梯度, 改善了高温介电性能,同时又提高了熔石英的强度、断裂韧性和耐烧蚀性能。

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